简介： 成果简介： 该项目属于西北永新涂料有限公司自主立项项目。课题名称为石化储油罐内壁防护涂层的设计及应用，自2013年6月至2016年6月历经三年的研究，批准单位：甘肃省科技厅。批准登记号：2016Y0587批准登记日期：2016年10月18日。 随着我国国民经济的快速发展，石油及石油制品成为主要的能源和化工原料。石油从原油开采、运输、贮存、加工都需要大量的储罐。油品的本身，不管是原油、半成品油，还有成品油都没有腐蚀性，但由于油品中的无机盐、酸、硫化物、氧、水分等腐蚀介质，以及在炼油过程中产生的腐蚀介质均会对油罐、内壁造成强腐蚀。涂层防腐技术是目前最主流且效果最理想的油罐内壁防腐技术。 本项目研发了石化储油罐内壁防护体系产品，根据SH/T 3022-2011《石油化工设备和管道涂料防腐蚀设计规范》、GB50393-2008《钢质石油储罐防腐蚀工程技术规范》等相关标准，以及储油罐内壁防腐蚀环境及要求的不同，分别设计了罐底区（1.8m以下）、罐壁区和罐底区。 罐底区（1.8m以下部位）采用环氧磷酸锌底漆+无溶剂环氧玻璃鳞片防腐涂料配套体系，在所有产品通过对树脂体系及固化剂体系进行筛选，实现冬季施工时可低温固化的同时，环氧磷酸锌底漆赋予良好的附着力、配套性，以及防腐蚀性能；无溶剂环氧玻璃鳞片防腐涂料在配方设计时，针对传统环氧玻璃鳞片涂料的高厚度（大于500μm）设计要求，引入石墨烯，有效降低涂层设计厚度。利用石墨烯纳米级片状结构特点，有效填补玻璃鳞片层间搭接漏洞，与玻璃鳞片共同作用构建立体屏蔽层，有效阻隔水、盐等腐蚀因子穿透涂层造成钢板腐蚀，同时降低涂层厚度1.5倍，防腐性能提高2倍以上。另一方面，通过使用长碳链羰基化合物功能性树脂、活性稀释剂与低分子双酚A环氧树脂搭配，有效降低配方粘度，固化剂使用低黏无溶剂腰果酚醛胺环氧固化剂，使其可直接使用辊涂、刷涂或高压无气喷涂施工。 罐壁区、罐顶区采用了油罐内壁导静电环氧防腐涂料，油罐内壁导静电环氧防腐涂料的功能是保护油罐不受腐蚀，确保油品不受污染，同时具有导静电功能的要求。试验中，油罐内壁环氧导静电防腐涂料采用酚醛环氧树脂，搭配含有3-十五烷基苯酚改性胺与腰果油改性脂肪胺类环氧固化剂，体系交联密度高，防腐性能优异。同时可-15℃低温、潮湿环境快速固化，表干＜4h，实干＜16h。采用导电云母粉作为导电填料，表面电阻稳定，满足相关标准要求。试验表明，油罐内壁导静电环氧防腐涂层耐10%H2SO4溶液、10%NaOH溶液＞1000h，60℃耐5%NaCl溶液＞1000h，60℃耐水＞1000h，耐苯甲醚、二甲苯溶剂（8:2）性＞1月。120℃耐石脑油、泊油、渣油、原油2年涂层变黄，耐油水性60℃＞90d。试验前后的电阻率基本保持不变，导静电性能优异。多项性能指标高于相关标准要求。 其性能指标均达到甚至超过了同类产品，性价比高，施工方便，更能满足客户的不同要求，符合市场化需求。   成果创新性： 项目针对目前市场同类产品的技术缺陷，为了延长储油罐的使用周期，减少维修次数，开发系列长效安全型储罐内壁防腐涂料，根据不同腐蚀环境设计针对性防腐涂层配套方案。同时，由于我国北方地区冬季气温低施工困难，研发了低温快干型产品，解决了北方地区冬季施工问题。另外，针对市场上无溶剂环氧玻璃鳞片防腐涂料涂料施工时需要双管道加热专用设备、专业人员的问题，开发一款低粘度，用现有喷涂设备可直接喷涂或可直接刷涂、辊涂的无溶剂环氧玻璃鳞片防腐涂料，解决施工要求高的问题。创新性如下： 1、油罐内壁环氧导静电防腐涂料中采用酚醛环氧树脂、3-十五烷基苯酚改性胺与腰果油改性脂肪胺类环氧固化剂，可-15℃低温、潮湿环境快速固化，且电阻率稳定、防腐性能优异。 2、针对传统环氧玻璃鳞片涂料的高厚度（大于500μm）设计要求，该项目在配方中引入石墨烯，有效降低涂层设计厚度。利用石墨烯纳米级片状结构特点，有效填补玻璃鳞片层间搭接漏洞，与玻璃鳞片共同作用构建三维立体屏蔽层，有效阻隔水、盐等腐蚀因子穿透涂层造成钢板腐蚀，同时降低涂层厚度1.5倍，防腐性能提高2倍以上。实验验证表明，厚度达到200μm时，耐10%H2SO4溶液、10%NaOH溶液＞4000h，60℃耐5%NaCl溶液＞1000h，60℃耐水＞1000h，耐油水性60℃＞90d。 3、针对传统无溶剂涂料涂装需要专用双组份设备施工的问题，项目开发无溶剂环氧玻璃鳞片涂料，可直接采用传统施工工艺涂装，无需加热，施工快速简便。涂料配方设计使用长碳链羰基化合物功能性树脂，不含挥发性溶剂，与低分子双酚A环氧树脂搭配，可有效提高涂层柔韧性，降低涂料粘度；采用改性脲流变助剂，与树脂中的活性基团键合，在涂料中形成三维支撑结构，可在不影响流变性的同时提供良好的防流挂性能；固化剂使用低黏无溶剂腰果酚醛胺环氧固化剂，可直接使用辊涂、刷涂或高压无气喷涂施工。 4、针对不同油品储罐不同部位腐蚀要求，设计了不同部位的防腐蚀涂层配套保护方案，可在不同腐蚀环境下对储油罐形成长效安全防护。涂层耐10%H2SO4溶液、10%NaOH溶液＞4000h，60℃耐5%NaCl溶液＞1000h，60℃耐水＞1000h，耐苯甲醚、二甲苯溶剂（8:2）性＞1月。120℃耐石脑油、泊油、渣油、原油2年涂层变黄，耐油水性60℃＞90d，多项性能指标高于标准要求。   成果独占性： 项目研发了石化储油罐内壁防护涂层，根据腐蚀环境机理、要求的不同，分为罐底区（1.8m以下）、罐壁区和罐顶区三个区域，在罐底区（1.8m以下部位）采用环氧磷酸锌底漆+无溶剂环氧玻璃鳞片防腐涂料体系，罐壁区、罐顶区采用油罐内壁导静电环氧防腐涂料，以保证储油罐内壁使用的长效安全性。在具体产品设计时，从产品树脂体系、固化剂体系进行筛选，开发系列低温快干型产品，满足北方冬季（环境温度为-10℃）施工要求。 油罐内壁导静电环氧防腐涂料：其树脂的用量、颜填料的加量、导静电剂、助剂的类型及用量、固化剂的固化速度都会影响导静电性能的稳定性。产品研发中使用了环氧酚醛涂料为主要成膜物质，与双酚A型环氧树脂漆相比，提高了产品的耐热性能，环氧酚醛树脂反应活性高，交联密度大，结构致密，有效保保证了耐化学性、耐腐蚀性。导电材料使用导电云母粉，其形状呈鳞片状，其外观一般呈灰白色或浅灰色粉末，具有色浅、易分散、比重小、耐热、化学稳定性高、耐腐蚀、阻燃、导电性好、价格低、不污染油品等特点。用于涂料中可增加漆膜的弹性，它在涂层中的水平排列可阻止紫外线的辐射而保护漆膜，防止龟裂，防止水份穿透。能提高漆膜的机械强度、抗粉化性、耐温性、防火性、防水性、抗冲击性和耐久性等。可制成各种浅色、近白色的永久性导电静电涂料。通过对钛白粉加量、导电云母粉加量的控制，防沉剂的筛选，使得表面电阻更加稳定，保证了产品的导电功能。采用了反应活性高、低温干燥快的3-十五烷基苯酚改性胺类环氧固化剂，使得产品可以在低温环境下干燥，解决了北方地区秋冬季的施工问题。产品的影响因素很多，综合性强，短时间内很难研制出性能相当的产品。 无溶剂环氧玻璃鳞片防腐涂料：产品研发引入纳米级片状结构材料石墨烯与玻璃鳞片搭配使用，玻璃鳞片形成片状屏蔽层骨架，石墨烯有效填补玻璃鳞片层间搭接纳米级缝隙，共同作用构建三维立体屏蔽层。石墨烯-玻璃鳞片三维立体屏蔽层可有效降低传统环氧玻璃磷片涂料涂层厚度1.5倍，防腐性能提高2倍以上。 配方中还引入长碳链羰基化合物功能性树脂，该树脂不参与反应，不含挥发性溶剂，且粘度可低至1000mp·s，与低分子量的E51环氧树脂搭配，有效提高涂层柔韧性，降低粘度。该产品常温下粘度低至800-1500 mp·s（70-80KU），解决了传统无溶剂涂料需通过有加热装置的双管路施工设备实现涂装的问题。而可直接采用传统的喷涂施工工艺涂装，无需加热，施工快速简便。 研发的无溶剂环氧玻璃鳞片防腐涂料具有的优异的防腐性和简便利的施工性能，据了解目前市场上无相同性能的同类产品。   成果盈利性： 石油是国家经济发展的命脉，我国石化工业发展正处在高峰期，石化储罐防腐尤为重要。高效的石化储罐防腐，减少了资源浪费，消除了石化厂的安全隐患，保障安全有序生产。 化工和石油化工与矿山、建筑行业是现代生产过程中三个危险最集中、危险性最高的行业。在石油储存、运输过程中，防护涂层的防腐性能直接关系到石油化工安全。据统计，2015年全国化工安全类事故近50起，如2015年青岛 “11·22”中石化东黄输油管道泄漏爆炸特别重大事故，造成63人遇难、156人受伤，直接经济损失人民币75172万元。此类事故的安全隐患仍然存在。该项目通过对储油罐内壁不同区域腐蚀因素和速率的研究，根据不同部位设计不同的配套防腐方案，研发产品和配套涂层设计均高于现行标准要求，为石油储罐提供安全长效的防腐保护，增大石化系统生产运输安全性，降低安全事故几率，有效保障石化高危行业人身、财产损失。同时，研发的无溶剂环氧玻璃鳞片涂料采用传统施工设备即可施工，不需专用加热设备，降低能耗，提高了效率。 项目研发的石化储油罐内壁防护涂层通过产品树脂体系、固化剂体系进行筛选，开发系列低温快干型产品，可在环境温度为-10℃低温干燥，满足北方地区冬季施工要求。油罐内壁导静电环氧防腐涂料通过对其颜填料、导静电剂、助剂的类型及用量的确定，保证其导静电性能的稳定性。无溶剂环氧玻璃鳞片防腐涂料与传统环氧玻璃鳞片涂料相比，提高了两个方面的性能，一是防腐性能的提升。传统环氧玻璃鳞片涂料涂层厚度一般要求＞500μm，才能有效发挥其抗渗透及防腐性能。配方设计时，引入石墨烯，利用石墨烯纳米级片状结构特点，有效填补玻璃鳞片层间搭接漏洞，与玻璃鳞片共同作用构建三维立体屏蔽层，有效阻隔水、盐等腐蚀因子穿透涂层造成钢板腐蚀，整体降低涂层厚度1.5倍，提升防腐性能2倍以上，减少施工涂装道数，一次喷涂可达设计要求。二是施工性能的提高。传统无溶剂涂料涂装需要专用双组份加热专用设备施工，对施工设备要求较高。为了降低施工难度和施工成本。项目配方设计时，使用长碳链羰基化合物功能性树脂、活性稀释剂与低分子双酚A环氧树脂搭配，有效降低成品粘度，固化剂使用低黏无溶剂腰果酚醛改性脂环胺胺环氧固化剂，粘度低至1000MPa·s，无需加热，可直接使用辊涂、刷涂或高压无气喷涂施工，施工快速简便。   成果持续性： 公司作为涂料专业研发单位、生产企业，具有推广和应用储油罐内壁系列防腐涂料具有得天独厚的条件。储油罐内壁系列防腐涂料符合SH/T3022-2011《石油化工设备和管道涂料防腐蚀设计规范》HG/T4569-2013《石油及石油产品储运设备导静电涂料》等相关标准中各项指标要求。我公司为中石油合格供方入网企业，这为公司大力推广储油罐内壁系列防腐涂料创造了基础。 该项目研发的长效型储油罐内壁系列防腐涂料将继续在兰化、乌石化等石化炼厂推广使用。公司在持续跟进客户使用后的情况，定期与客户沟通，实地考察，做好售后服务工作。这样可以收集产品使用后的第一手资料，为产品的更新换代、质量提升提供了有力的依据，明确了发展方向。   成果先进性： 1、性能指标及技术水平 （1）设计、确立了石化储油罐内壁防护涂层方案 根据SH/T 3022-2011《石油化工设备和管道涂料防腐蚀设计规范》、GB50393-2008《钢质石油储罐防腐蚀工程技术规范》等相关标准，以及对储油罐内壁防腐蚀环境及要求进行储油罐内壁防护涂层的设计，设计出了储油罐内壁防护涂层配套体系，具体方案如下： 罐底区（1.8米以下部位）： 序号 产品名称 颜色 干膜厚度/μm 底漆 永新H53-34环氧磷酸锌底漆 灰色 50 面漆 永新H04-LP无溶剂环氧玻璃鳞片防腐涂料 灰色 200 总厚度 250 罐壁区、罐顶区： 序号 产品名称 颜色 干膜厚度/μm 底漆 永新H52-X9油罐内壁导静电环氧防腐涂料 灰色 50 中间漆 永新H52-X9油罐内壁导静电环氧防腐涂料 灰色 150 面漆 永新H52-X9油罐内壁导静电环氧防腐涂料 灰色 50 总厚度 250   注：以上两个油漆配套总干膜均为250um，按《钢质石油储罐防腐蚀工程技术规范》GB50393-2008要求，可提供7年以上的设计防腐寿命。 （2）储油罐内壁罐底区（1.8米以下部位）防护涂层配套体系 采用环氧磷酸锌底漆+无溶剂环氧玻璃鳞片防腐涂料配套体系，在所有产品通过对树脂体系及固化剂体系进行筛选，实现冬季施工时可低温固化的同时，环氧磷酸锌底漆赋予良好的附着力、配套性，以及防腐蚀性能；无溶剂环氧玻璃鳞片防腐涂料在配方设计时，针对传统环氧玻璃鳞片涂料的高厚度（大于500μm）设计要求，引入石墨烯，有效降低涂层设计厚度。利用石墨烯纳米级片状结构特点，有效填补玻璃鳞片层间搭接漏洞，与玻璃鳞片共同作用构建三维立体屏蔽层，有效阻隔水、盐等腐蚀因子穿透涂层造成钢板腐蚀，同时降低涂层厚度1.5倍，防腐性能提高2倍以上。另一方面，通过使用长碳链羰基化合物功能性树脂、活性稀释剂与低分子双酚A环氧树脂搭配，有效降低配方粘度，固化剂使用低黏无溶剂腰果酚醛胺环氧固化剂，使其可直接使用辊涂、刷涂或高压无气喷涂施工。 （3）储油罐内壁罐壁区、罐顶区防护涂层配套体系 针对储油罐内壁罐壁区、罐顶区防护涂层体系要在保护油罐不受腐蚀，确保油品不受污染，同时具有导静电功能的要求，采用油罐内壁导静电环氧防腐涂料。试验中，油罐内壁环氧导静电防腐涂料采用酚醛环氧树脂，搭配含有3-十五烷基苯酚改性胺与腰果油改性脂肪胺类环氧固化剂，体系交联密度高，防腐性能优异。同时可-15℃低温、潮湿环境快速固化，表干＜4h，实干＜16h。采用导电云母粉作为导电填料，电阻率稳定，满足相关标准要求。试验表明，油罐内壁导静电环氧防腐涂层耐10%H2SO4溶液、10%NaOH溶液＞1000h，60℃耐5%NaCl溶液＞1000h，60℃耐水＞1000h，耐苯甲醚、二甲苯溶剂（8:2）性＞1月。120℃耐石脑油、泊油、渣油、原油2年涂层变黄，耐油水性60℃＞90d。试验前后的电阻率基本保持不变，导静电性能优异。多项性能指标高于相关标准要求。 2、与国内产品的比较 （1）环氧磷酸锌底漆 将研发环氧磷酸锌底漆与行业内同类产品检测对比。按标准SH/T3022-2011《石油化工设备和管道涂料防腐蚀设计规范》进行检测，同时，新增了部分的指标，结果如下：   检验项目 环氧磷酸锌底漆 永新 外样A 外样B 备注 干燥时间， h /25℃  ≤ 表干 2 20min 1 50min 永新优 实干 24 2 3 2.5 永新优 干燥时间， h/-10℃ 表干 / 1.5 4 6 永新更优 实干 / 4h 8 不干 永新更优 附着力MPa(拉开法) ≥ 5 10 8 10 相当 不挥发分含量% ≥ 60 75.82 71.02 74.56 相当 冲击，cm ≥ / 50 50 50 相当 柔韧性，mm ≤ / 1 1 1 相当 硬度 ≥ / 0.51 0.50 0.49 相当 耐盐水，3%，7d / 30d 30d 30d 相当 耐盐雾，h / 1824h起泡 1680h起泡 1800h起泡 永新略优   从上表对比数据可看出，我公司研发环氧磷酸锌底漆干燥时间（25℃）更快，尤其-10℃时干燥时间更快，明显优于市场上同类产品。耐盐水、耐盐雾性能上略高于市场同类产品。 （2）油罐内壁导静电环氧防腐涂料 将研发油罐内壁导静电环氧防腐涂料与行业内同类产品检测对比性能。性能参考标准HG/T4569-2013，结果如下：   项      目 II型指标 外样A 外样B 永新 备注 不挥发份含量%  ≥ 60 66 76 78.42 较A佳 干燥时间， h/25℃≤ 表干 4 0.5 0.5 0.5 相当 实干 24 1 1 1 相当 干燥时间， h /-10℃，漆膜厚度50μm 表干 / 10 8 4 永新更优 实干 / 20 20 16 永新更优   耐冲击性，cm 50 50 50 50 相当   弯曲实验，mm 2 1 1 1 相当   划格实验，级    ≤ 1 1 1 1 相当   表面电阻，Ω 105-1011 108 109 109-10 相当   附着力（拉开法），MPa 5 9.6 10.5 10 相当   耐热性（120±2）℃，24h 不起泡，不开裂，不脱落 60h漆膜开裂 48h漆膜变黄 72h无变化 永新更优   耐碱性（10%7NaOH，720h） 无异常 1000h 1000h 1000h 相当   耐油性（720h） 无异常 1000h 1000 1000h 相当   耐油水性（60℃，500h） 无异常 1000h 912h起泡 1000h 较B佳   耐湿热性（1000h），级 1 符合 符合